你的汽油硅含量分析方法，是最優(yōu)嗎？

車用汽油對(duì)硅含量有著嚴(yán)格的限制，目前主要用于汽油硅含量的檢測(cè)方法為ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，筆者針對(duì)現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合客戶的測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比分析，找到日常測(cè)試差距較大的原因并給出推薦的測(cè)試條件。

硅并非汽油的天然組分。車用汽油中即使有低含量的硅，在經(jīng)燃燒后生成白色粉末二氧化硅，也會(huì)引起氧傳感器失靈并在發(fā)動(dòng)機(jī)和催化劑內(nèi)形成沉積物，長(zhǎng)時(shí)間則會(huì)導(dǎo)致汽車發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)生故障。

汽油中硅的來源可分為兩種，一是來自煉油工藝，煉油廠焦化裝置中使用的脫泡劑可能帶來的。另一種則是采用含硅的廢棄溶劑作為原料調(diào)和成品汽油時(shí)引入的。

目前主要用于汽油硅含量的檢測(cè)方法為ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。筆者針對(duì)現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合客戶的測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比分析，找到日常測(cè)試差距較大的原因并給出推薦的測(cè)試條件。

本文現(xiàn)有數(shù)據(jù)來自四處測(cè)試中心，均為國(guó)內(nèi)同一體系內(nèi)部的下屬相關(guān)部門，數(shù)據(jù)為某測(cè)試中心測(cè)試數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常后，送其他測(cè)試中心檢測(cè)，并邀請(qǐng)我方應(yīng)用工程師共同測(cè)試匯總。

下文分別從國(guó)標(biāo)規(guī)定內(nèi)容的適用性、各實(shí)驗(yàn)中心的測(cè)試條件、實(shí)際匯總數(shù)據(jù)、使用試劑的性質(zhì)方面等方面，交叉對(duì)比分析，并最終給出推薦的測(cè)試條件。

01 現(xiàn)行國(guó)標(biāo)的測(cè)試范圍對(duì)比

硅在油品中的存在形態(tài)一般有兩種，一種為常規(guī)態(tài)的游離性硅，一種為易揮發(fā)有機(jī)硅。

目前現(xiàn)行測(cè)試汽油中的硅的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)主要是《GB∕T33647-2017 車用汽油中硅含量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》和《GB/T 33465-2016 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定汽油中的氯和硅》。

對(duì)比分析兩個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)可以發(fā)現(xiàn)，《GB∕T33647-2017》中主要考慮測(cè)試汽油中的游離的硅，未考慮油品中存在揮發(fā)性有機(jī)硅的情況，《GB/T 33465-2016》的附錄二中考慮了油品中存在揮發(fā)性有機(jī)硅的情況。從兩個(gè)國(guó)標(biāo)的對(duì)比來看，明顯GB/T 33465-2016的普適性更好。

02 數(shù)據(jù)對(duì)比及數(shù)據(jù)分析

表1 各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試條件和執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比

表2 同樣品不同測(cè)試中心數(shù)據(jù)匯總

★ 通過表一、表二可以清晰看出使用白油稀釋劑測(cè)定汽油中硅的結(jié)果都大于使用異辛烷測(cè)試結(jié)果。

★ A和D都采用異辛烷做稀釋劑，在-30℃測(cè)定結(jié)果低于-10℃時(shí)的測(cè)定結(jié)果。

四個(gè)實(shí)驗(yàn)室都是按照國(guó)標(biāo)測(cè)試，為什么結(jié)果差異那么大？

從之前的標(biāo)注對(duì)比中就可以看出區(qū)別，汽油中的揮發(fā)性有機(jī)硅導(dǎo)致了數(shù)據(jù)的巨大差異。

下面我們從實(shí)驗(yàn)中都使用到的試劑和標(biāo)準(zhǔn)品的物理性質(zhì)對(duì)比分析一下為什么揮發(fā)性有機(jī)硅的存在會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成如此大的差異。

ICP在測(cè)試時(shí)，進(jìn)樣方式為氬氣和待測(cè)樣品混合在霧化進(jìn)入霧化器，由霧化器處試樣溶液吸噴轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的氣溶膠，穩(wěn)定態(tài)的氣溶膠隨載氣進(jìn)入等離子炬焰，進(jìn)而燃燒激發(fā)，發(fā)射出的光進(jìn)入檢測(cè)器定量。

而在實(shí)際測(cè)試中，白油、異辛烷、汽油、硅標(biāo)準(zhǔn)品、汽油中的各種形態(tài)硅都存在物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差異，例如粘度、密度、沸點(diǎn)等。這些差異導(dǎo)致測(cè)試過程中，不同溫度下每種物質(zhì)的霧化效率和物質(zhì)在氣溶膠中的占比不同，是直接導(dǎo)致樣品測(cè)試結(jié)果差異的原因。

表3 揮發(fā)性硅、汽油、異辛烷、白油物理化學(xué)參數(shù)

通過表3分析，相同溫度下，我們可以理解汽油比白油容易汽化和霧化，因?yàn)槠瓦\(yùn)動(dòng)粘度低，分子量小，分子結(jié)構(gòu)小。如果汽油和白油1:1混合，通過霧化器進(jìn)入霧化室，進(jìn)入等離子體的＜100μm粒徑的氣溶膠中汽油占比大于白油。當(dāng)氣溫從40℃下降到-10℃時(shí)，汽油的粘度增加76%，比重提高6%。

表4 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)差異對(duì)比

表5 稀釋劑對(duì)比

03 結(jié)論

一、現(xiàn)行國(guó)標(biāo)《GB/T33647-2017》、《GB/T33465-2016》均為有效國(guó)標(biāo)，但是《GB/T33465-2016附錄B》明確了采用-30℃異辛烷測(cè)試揮發(fā)性有機(jī)硅含量的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。《GB/T33647-2017》適用性較低，且實(shí)際分析-10℃異辛烷體系測(cè)試汽油硅一直存在等離子體熄滅現(xiàn)象，高的RF功率和等離子體意外熄火導(dǎo)致儀器故障率升高。

二、選用稀釋劑第一原則是稀釋劑和稀釋樣品物理和化學(xué)特性必須相近（例如粘度、沸點(diǎn)、凝點(diǎn)、蒸氣壓，碳數(shù)結(jié)構(gòu)），在保持一致的基礎(chǔ)上推薦使用異辛烷稀釋劑，可滿足-10℃和-30℃兩種溫度情況下均能使設(shè)備穩(wěn)定測(cè)試的需求；但僅能保證測(cè)試設(shè)備正常運(yùn)行，當(dāng)測(cè)試樣品存在易揮發(fā)形態(tài)硅的情況下，使用白油和異辛烷-10℃做稀釋劑均存在結(jié)果偏大現(xiàn)象，且容易等離子體意外熄火。

三、溫度的影響：-30℃的溫度適用于所有樣品，-10℃的溫度僅適用于樣品中不含有易揮發(fā)形態(tài)硅化合物的樣品，在樣品中存在易揮發(fā)形態(tài)硅時(shí)，會(huì)出現(xiàn)數(shù)據(jù)較大，數(shù)據(jù)不穩(wěn)定的情況。

04 使用建議

建議執(zhí)行《GB/T33465-2016》的標(biāo)準(zhǔn)，并考慮附錄B中的要求。原因《GB/T33465-2016》適用于所有樣品，對(duì)樣品中硅的形態(tài)考慮更全面，保證了數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

建議溫度控制選擇-30℃的溫控設(shè)備，原因-30℃的設(shè)備可以適用于所有樣品，不會(huì)出現(xiàn)因?yàn)榇嬖谝讚]發(fā)形態(tài)硅導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏大且不穩(wěn)定的情況。

當(dāng)硅含量＜1ppm時(shí)，客戶可以選用白油-10℃體系測(cè)試（大量數(shù)據(jù)顯示白油體系測(cè)試硅含量結(jié)果高于異辛烷體系），設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性更好，更有利于保護(hù)設(shè)備。當(dāng)出現(xiàn)高含量異常結(jié)果時(shí)，選擇異辛烷-30℃驗(yàn)證是否為揮發(fā)性有機(jī)硅。

參考文獻(xiàn)：

《GB∕T33647-2017 車用汽油中硅含量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》

《GB/T 33465-2016 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定汽油中的氯和硅》

車用汽油硅含量測(cè)定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)解析-聞環(huán) 20220403

（作者：孔方、劉偉，均來自青島儀工科技發(fā)展有限公司）